Bis[1]benzothieno[1,4]thiazine- S -oksida–Luminesensi Anti – Anti -Regioisomer

Abstrak
Tiga regioisomerik N – para -fluorofenil bis[1]benzothieno[1,4]thiazine (BBTT) dioksidasi secara selektif dalam kondisi sedang untuk menghasilkan BBTT- S -oksida yang sesuai, yang sepenuhnya dikarakterisasi oleh analisis struktur kristal tunggal. S -oksida yang baru terbentuk berorientasi seragam dalam posisi pseudo-aksial S – ekstra , sedangkan substituen N -aril mengadopsi konformasi N – intra . Dibandingkan dengan planarisasi perancah BBTT yang berkurang menurut perhitungan DFT, strukturnya sangat planar dalam kristal. Hanya anti – anti – BBTT- S -oksida yang memancarkan secara intensif dan struktur elektronik dari spektrum penyerapan dan emisi dapat dijelaskan oleh perhitungan TDDFT. Emisi biru ini, baik dalam larutan (Φ f = 17%) dan dalam keadaan padat (Φ f = 66%), signifikan dan memenuhi syarat isomer ini sebagai pemancar yang menarik.

1 Pendahuluan
Sistem donor π-karbo dan heterosiklik merupakan konstituen penting dalam elektronik organik, fotonik, dan fotovoltaik. [ 1 – 12 ] Potensial oksidasi rendah yang reversibel sangat disukai, yang menjadikan tri(hetero)arilamina dan turunannya sebagai molekul konduktor hole yang menjanjikan. [ 13 – 19 ] Sementara potensi oksidasi rendah dari molekul donor menjanjikan oksidasi yang mudah terhadap kation radikal, HOMO yang tinggi menunjukkan kapasitas donor yang kuat untuk kromofor fungsional, terutama sistem luminescent. Dithieno[1,4]thiazine dapat dianggap sebagai kongener fenotiazin yang diperkaya densitas elektron dan dapat disetel. [ 20 , 21 ] Karena potensi oksidasi yang lebih rendah dan stabilitas kation radikal yang lebih tinggi, mereka mengungguli fenotiazin sebagai jenis donor baru untuk kromofor dan elektrofor organik. [ 22 ]

Pertukaran benzo-versus-thieno ini dapat dikonseptualisasikan lebih jauh dengan memasukkan anellasi thieno antara cincin benzo dan inti 1,4-thiazine pusat, yang menghasilkan pentacyclic bis[1]benzothieno[1,4]thiazine (BBTT) (Gambar 1 ). [ 23 ]

Gambar 1
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Ekspansi tieno formal dua kali lipat dari fenotiazin menjadi bis[1]benzothieno[1,4]thiazine regioisomerik (BBTT).
BBTT telah menjadi sistem π ​​fungsional yang sangat menarik karena potensi oksidasinya yang jauh lebih rendah daripada fenotiazin, peningkatan stabilitas kation radikal, dan emisi pergeseran merah yang signifikan, serta peningkatan struktur elektronik planarisasi untuk anti – anti -isomer, yang dapat dikaitkan dengan peningkatan karakter antiaromatik. [ 24 , 25 ] Bahkan sistem yang diperluas dengan karakteristik pendaran cahaya yang sangat ditingkatkan dapat diperoleh dengan metodologi kopling silang organologam. [ 26 ]

Untuk mentransmisikan planarisasi yang ditingkatkan dari anti – anti -BBTT, dan dengan demikian karakter antiaromatik, dari keadaan padat kristal ke perilaku fase larutan, kami baru-baru ini memperkenalkan planarisasi yang diberlakukan secara konformasi dari 1,4-thiazine pusat dengan orto , orto ‘ -disubstitusi dari substituen N -aril yang sudah mengadopsi konformasi N – intra (pseudo-equatorial). [ 27 ] Desain rasional planarisasi konformasi ini, yang dimulai dengan perhitungan DFT dan TDDFT yang sistematis, juga menyebabkan perubahan yang diprediksi dari struktur elektronik keadaan dasar dan keadaan tereksitasi dalam larutan.

Dalam karya sebelumnya, kami memilih regioisomerik N – para -fluorofenil-BBTTs syn – syn -BBTT 1 , syn – anti -BBTT 2 , dan anti – anti -BBTT 3 untuk mempelajari oksidasi satu elektron bertahap mereka menjadi kation radikal 1 • + , 2 • + , dan 3 • + , dan bahkan dikation 1 2+ , 2 2+ , dan 3 2+ (Skema 1 ), secara preparatif sebagai heksakloroantimonat mereka dan dengan spektroelektrokimia (UV–vis) mengkarakterisasi antimonat dengan EPR untuk kation radikal paramagnetik dan dengan spektroskopi NMR untuk dikation diamagnetik. [ 28 ] Struktur elektronik mereka ditugaskan secara tidak ambigu oleh perhitungan DFT dan TDDFT terbatas dan tak terbatas. Hal ini mendorong kami untuk mengeksplorasi cara oksidasi lain dari 1,4-thiazine yang dianel ini, yang menghasilkan produk oksidasi diamagnetik, yaitu sulfoksida yang sesuai ( S -oksida). Mengingat dominasi kerapatan elektron di inti 1,4-thiazine pusat, hal ini mendorong kami untuk menyelidiki oksidasi kemoselektif dari ketiga isomer menjadi BBTT- S -oksida yang sesuai, dan untuk mempelajari karakteristik struktural, elektronik (penyerapan dan emisi) dibandingkan dengan prekursor BBTT asli mereka.

Skema 1
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Sintesis selektif senyawa BBTT teroksidasi 1 • + , 2 • + , 3 • + , dan 1 2+ , 2 2+ , 3 2+ sebagai heksakloroantimonatnya.

2 Hasil dan Pembahasan
2.1 Sintesis oksida BBTT- S
Oksidasi kemoselektif dari regioisomer N – para- fluorofenil-BBTT syn – syn – BBTT1 , syn – anti – BBTT2 , dan anti – anti -BBTT3 dapat dicapai dalam kondisi sedang dengan tembaga(II) nitrat trihidrat dalam rendaman ultrasonik dengan analogi sintesis fenotiazin- S -oksida [ 29 ] untuk memberikan, setelah penyaringan dan rekristalisasi dari etanol, syn – syn- ( 4 ), syn – anti- ( 5 ), dan anti – anti- ( 6 ) BBTT -S -oksida yang sesuai dengan hasil 36–84% (Skema 2 ). Struktur senyawa target ditetapkan dengan spektroskopi NMR komprehensif dan spektrometri massa, dan komposisi molekuler ditentukan dengan analisis pembakaran. Spektrum NMR menunjukkan rangkaian sinyal tunggal yang diharapkan, yang menunjukkan simetri Cs dari senyawa 4 dan 6 , serta hanya satu diastereomer yang terbentuk secara selektif setelah oksidasi dalam setiap kasus.

Skema 2
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Sulfoksida dari sin – sin- , sin – anti- , dan anti – anti-N – para -fluorofenil-BBTT 4 , 5 , dan 6 melalui oksidasi dengan tembaga(II) nitrat.
2.2 Elucidasi Struktural Oksida BBTT -S dan Perbandingannya dengan Struktur yang Dihitung
Selain itu, struktur senyawa 4 , 5 , dan 6 secara jelas didukung oleh analisis struktur sinar-X (Gambar 2 ). [ 30 , 31 ] Unit asimetris mengandung satu molekul dalam setiap kasus. Seperti yang telah diperoleh dari spektroskopi NMR, sulfoksida terlokalisasi pada cincin 1,4-tiazin pusat untuk semua turunan 4 – 6 , yaitu, atom tieno-sulfur dari tiofena anelat tidak mengalami oksidasi dalam kondisi reaksi yang digunakan.

Gambar 2
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Struktur molekul oksida BBTT- S 4 , 5 , dan 6 pada pandangan depan (atas) dan pandangan samping (bawah) dalam unit asimetrisnya masing-masing (ellipsoid termal ditunjukkan dengan probabilitas 50%, dimana semua atom hidrogen dihilangkan demi kejelasan). [ 31 ]
Untuk ketiga BBTT- S -oksida 4 – 6 , struktur molekuler mengungkap bahwa atom oksigen yang diperkenalkan pada pusat sulfur thiazine mengadopsi konformasi S – ekstra (pseudo-aksial), sedangkan substituen N – para -fluorophenyl pada atom nitrogen ditempatkan dalam konformasi N – intra (pseudo-ekuatorial). Pasangan elektron bebas pada atom sulfur 1,4-thiazine dalam senyawa asli 1 , 2 , dan 3 diharapkan secara elektronik nonekuivalen, dan pasangan elektron bebas dalam konjugasi dengan sistem π ​​dari benzothiophene yang berdekatan lebih tinggi dalam energi dan, oleh karena itu, oksidasi terjadi bahkan secara stereoselektif sehingga menimbulkan oksida S – ekstra berorientasi aksial dalam ketiga kasus. Ini sesuai dengan oksidasi fenotiazin, misalnya, sulfoksida levomepromazin dan klorpromazin, di mana juga oksida S – ekstra diamati dengan analisis struktur kristal tunggal. [ 32 ] Selain itu, tidak adanya tumpang tindih π saat oksidasi menyebabkan dua efek elektronik: (a) karakter antiaromatik menghilang saat konjugasi siklik elektron π sebanyak 4n ditangguhkan dengan peningkatan planarisasi perancah pentacyclic bersamaan dengan konjugasi π yang diperpanjang, dan (b) sulfoksida dapat memberikan efek penarikan elektron sebagai bagian dari 1,4-thiazine- S -oksida. Planarisasi keseluruhan perancah BBTT pada sulfoksida menyebabkan puntiran hampir ortogonal dari substituen N – para -fluorofenil. Konformasi ortogonal merupakan konsekuensi dari tolakan sterik yang berkurang dan jelas disukai dengan peningkatan planarisasi pada oksida BBTT -S . Hal ini juga terlihat jelas dengan membandingkan syn – syn- ( 1 ) dan syn – anti -BBTT ( 2 ), dimana substituen N -aril lebih memilih untuk mengadopsi konformasi N – ekstra seperti yang terlihat pada struktur sinar-X yang disebabkan oleh tolakan sterik yang tinggi, [ 25 ] dengan BBTT- S -oksida yang sesuai 4 dan 5 , dimana, dengan sudut pelipatan yang meningkat (Tabel 1 ) dan dengan demikian mengurangi tolakan sterik, sekarang N – intrakonformasi jelas lebih disukai. Perubahan konformasi serupa setelah oksidasi menjadi sulfoksida telah dilaporkan dalam kasus N -monodesmethyl chlorpromazine dan chlorpromazine. [ 32 ]

Tabel 1. Sudut pelipatan φ, sudut torsi α, sudut penyelarasan S─N─Caril β dan sudut tekukan N─S─O γ dari prekursor BBTT 1 , 2 , 3 , dan sulfoksida dari BBTT 4 , 5 , dan 6 sebagaimana diekstraksi dari analisis struktur kristal dan perhitungan DFT (B3LYP/6–311++G**).

a) Seperti dilaporkan dalam ref. 25 .
b) Molekul I dalam sel elementer.
c) Molekul II dalam sel elementer.
Selain itu, optimalisasi geometri sulfoksida 4 , 5 , dan 6 dalam fase gas [ 33 – 38 ] dengan Gaussian O9 [ 39 ] (fungsional B3LYP [ 40 , 41 ] dan basis set 6–311++G** [ 42 – 46 ] ) mendukung konformer N – intra – S (-oksida) – ekstra sebagai struktur minimum yang disukai (Gambar 3 , Tabel 1 ). Penilaian komputasional konformer minimum lainnya tetap tidak berhasil, karena tidak ada minimum yang sesuai ditemukan pada hiperpermukaan potensial. Pemindaian potensial dengan variasi sudut N─S─O γ, yaitu sudut sulfoksida, juga gagal.

Gambar 3
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Struktur minimum BBTT- S -oksida 4 , 5 , dan 6 yang dihitung DFT (B3LYP/6–311++G**, fase gas) pada tampilan frontal (atas) dan lateral (bawah).
Konformasi isomer yang dihitung dan dinilai secara eksperimen dapat dijelaskan dengan membahas sudut dihedral interplanar φ dan α serta sudut S─N─C aryl ( β ) dan N─S─O ( γ ). [ 24 , 25 ] Sementara sudut pelipatan φ yang ditemukan secara eksperimen dari syn – syn -BBTT- S -oxide ( 4 ) sangat sesuai (168,2°) dengan nilai yang dihitung (168,1°), struktur minimum yang dihitung dari isomer syn – anti ( 5 ) dan anti – anti ( 6 ) memprediksi pelipatan yang lebih kuat (159,5° dan 159,5°) daripada nilai yang ditemukan secara eksperimen (175,5° dan 171,3°). Sudut S─N─Caril β yang dihitung menyimpang lebih kuat dari nilai yang diekstraksi dari analisis struktur sinar-X dalam arti orientasi yang lebih miring dari gugus N -aril untuk syn – syn ( 4 ) dan syn – anti ( 5 ), sedangkan sudut β anti – anti ( 5 ) yang dihitung dan eksperimental cukup mirip. Oleh karena itu, peningkatan planarisasi dalam kisi kristal dibandingkan dengan struktur yang dihitung dapat dikaitkan dengan efek pengepakan. [ 25 ] Berbeda dengan molekul prekursor 1 , 2 , dan 3 , sudut torsi α yang dihitung dan dinilai secara eksperimental ditemukan dalam rentang sempit antara 0,0° dan 12,3°, yang disebabkan oleh adaptasi konformasi N – intra dari substituen para -fluorofenil. Demikian pula, sudut N─S─O γ yang ditentukan secara eksperimen dalam rentang antara 90,8 dan 112,0° cum grano salis cocok dengan nilai yang dihitung.

Bahasa Indonesia: Untuk memperoleh pemahaman yang lebih baik tentang planarisasi yang diinduksi dalam kristal, pengepakan kristal dari sulfoksida 4 , 5 , dan 6 diperiksa sehubungan dengan kemungkinan interaksi antarmolekul, khususnya interaksi π─π yang kuat atau kontak ikatan hidrogen. Gambaran yang sebanding untuk ketiga regioisomer, dicontohkan untuk senyawa 6 (pembahasan tentang pengepakan kristal dari BBTT- S -oksida 4 dan 5 dirangkum dalam Informasi Pendukung ), menunjukkan pola pengepakan berpasangan atau berpasangan dari perancah BBTT dari dua molekul dalam kisi (Gambar 4 , sisipan 1). [ 47 ] Molekul-molekul yang dikemas berpasangan saling sejajar dengan unit-unit N -aril yang berorientasi pada arah yang berlawanan. Selain itu, perancah BBTT saling tersusun dengan permukaan cekungnya (Gambar 4 , sisipan 2). Untuk sulfoksida 6 , pandangan dari atas menunjukkan bahwa kedua molekul berada dalam superposisi lengkap, namun dengan sedikit pergeseran ke arah sumbu y yang dipilih sendiri. Jarak antar molekul terbesar terjadi antara 1,4-thiazine pusat dari dua molekul berpasangan tersebut, dengan nilai ≤3,98 Å. Sebaliknya, jarak terkecil 3,30 Å ditemukan antara atom karbon dari sisi fusi b dari satu benzo[ b ]thiophene dan yang lainnya. Kontak yang cukup dekat dari sistem π ​​ini memberikan rasionalisasi pertama dari planarisasi BBTT yang diinduksi dalam kisi kristal.

Gambar 4
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
(1) Tampilan samping dari pengepakan kristal BBTT- S -oksida 6 . (2) Tampilan atas dari pengepakan kristal BBTT- S -oksida 6 (kiri) dan jarak antara dua molekul 6 (kanan). [ 47 ] (3) Permukaan Hirshfeld dari sulfoksida 6 dengan diagram sidik jari 2D yang sesuai (4) dari semua kontak total dan (5) kontak H─H relatif. [ 48 ]
Interaksi intermolekul dari pengepakan supramolekul dianalisis menggunakan program CrystalExplorer dengan mengekstraksi permukaan Hirshfeld dan diagram sidik jari terkait. [ 48 ] Ini mengkodekan interaksi spasial antara molekul individu dalam pengepakan kristal melalui norma jarak kontak d yang dinormalisasi dari atom menggunakan kode warna (Gambar 4 , sisipan 3). Kedekatan intermolekul antara atom yang lebih kecil dari jumlah jari-jari van der Waals mereka disorot dalam warna merah di permukaan, yaitu, kontak pendek. Kedekatan intermolekul dari jumlah jari-jari van der Waals dari atom yang terlibat diwarnai putih. Pergeseran biru progresif dalam pewarnaan, mengubah biru muda menjadi biru tua, di sisi lain, mewakili kedekatan intermolekul yang tumbuh lebih besar dari jumlah jari-jari van der Waals dari atom yang terlibat.

Diagram sidik jari mengekstraksi interaksi antarmolekul ini sebagai plot jarak permukaan Hirshfeld ke nukleus terdekat di luar permukaan ( d e ) terhadap jarak permukaan Hirshfeld ke nukleus terdekat di dalam permukaan ( d i ) dalam plot 2D sederhana (Gambar 4 , sisipan 4 dan 5). Selain proporsi total semua kontak, interaksi terpilih antara identitas inti individual juga dapat diekstraksi. [ 48 – 50 ] Untuk BBTT- S -oksida 6 , beberapa kontak penting antara dua inti di bawah jumlah jari-jari van der Waals mereka dapat diungkapkan (Gambar 5 ). Hasil ini terutama dari kedekatan spasial antara atom hidrogen aril dari pasangan yang berbeda, seperti yang dapat dilihat oleh area merah di permukaan Hirshfeld dan oleh proporsi besar kontak HH dalam total kontak diagram sidik jari yang sesuai. Kontak pendek juga terjadi di area atom oksigen dari sulfoksida, yang berasal dari sepasang atom hidrogen yang berdekatan. Di satu sisi, kontak pendek berasal dari atom hidrogen dari substituen N -aril dari molekul yang sejajar sama sisi. Di sisi lain, ada juga kontak pendek ke atom hidrogen dari gugus benzo dari perancah BBTT dengan molekul yang saling berorientasi dari pasangan tersebut. Bahkan jika jarak antarmolekul 2,344 Å (O─H) dan 3,125 Å (O─C), serta 2,413 Å (O─H) dan 3,447 Å (O─C) berada dalam kisaran ikatan hidrogen non-konvensional yang lebih lemah dengan gugus aril C─H sebagai donor, terjadinya ikatan hidrogen tidak dapat diasumsikan berdasarkan susunan bersama dari masing-masing molekul. Pasangan bebas atom oksigen tidak sejajar secara linier dengan ikatan C─H yang sesuai dari fragmen donor potensial. [ 51 ]

Gambar 5
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Representasi grafis dari kontak pendek terpilih (1) O─H dan (2) C─O antara dua pasangan berbeda dalam kristal BBTT- S -oksida 6 . [ 48 ]
Untuk sisa permukaan Hirshfeld, khususnya di atas dan di bawah perancah BBTT, atom-atom sebagian besar bertemu dekat dengan jumlah jari-jari van der Waals mereka. Jarak atom karbon dengan jari-jari van der Waals 1,70 Å harus berada dalam kisaran 3,40 Å. [ 52 ] Ini sejalan dengan jarak antarmolekul yang dibahas sebelumnya antara perancah BBTT dengan nilai 3,30–3,98 Å. Ini juga tercermin dalam diagram sidik jari dari total kontak oleh area biru muda di wilayah pada 1,8–2,0 d i hingga 1,8–2,0 d e . Akibatnya, menurut definisi kristalografi, interaksi π─π masuk akal di wilayah cincin benzo yang menyatu. Akan tetapi, interaksi π─π ini tidak meluas ke seluruh perancah BBTT sebagai akibat dari pelipatan inheren sepanjang sumbu S – N. Semua ini mendukung pengaruh substansial interaksi π─π dalam menginduksi planarisasi.

Untuk semua BBTT- S -oksida 4 , 5 , dan 6 , susunan berpasangan dengan jarak di wilayah jari-jari van der Waals dari dua inti karbon sebesar 3,40 Å ditemukan, disertai dengan struktur kupu-kupu yang berkurang secara signifikan dalam struktur kristal. Pengurangan ini paling tidak jelas untuk sulfoksida 4 karena superposisi terkecil dari perancah BBTT antara pasangan molekul dalam keadaan padat kristal. Dalam hal ini, planarisasi yang diinduksi dari molekul prekursor 2 dan 3 juga dapat didiskusikan. [ 25 ] Perbandingan dua polimorf sin – anti – N – para -fluorofenil-BBTT ( 2 ) mengungkapkan bahwa peningkatan yang signifikan dalam sudut pelipatan φ dari 136,5° menjadi 166,0° mungkin berasal dari perubahan pola pengepakannya. Sementara konformasi yang lebih datar bertepatan dengan susunan berpasangan dalam kristal, konformer yang lebih terlipat dalam polimorf lainnya disertai dengan pola pengepakan dengan susunan molekul yang tidak berpasangan. Demikian pula, untuk anti – anti -regioisomer, perbandingan BBTT yang disubstitusi N-para- fenil yang berbeda (R = F, CN, t Bu atau H) mengungkapkan bahwa konformasi yang lebih terlipat dalam keadaan padat kristal disertai dengan pola pengepakan susunan yang tidak berpasangan, seperti untuk struktur 3 ( φ = 155,5 dan 159,2°). Sebaliknya, pola pengepakan kristal dari struktur 6 dengan penyelarasan seperti berpasangan menunjukkan planarisasi yang lebih kuat dengan sudut pelipatan antara 175,0° hingga 179,6°.

2.3 Sifat Optoelektronik Oksida BBTT -S dan Struktur Elektronik yang Dihitung
Di bawah sinar matahari, BBTT- S -oksida 4 , 5 , dan 6 tidak berwarna dalam larutan (Gambar 6 , sisipan 1) dan tidak berwarna, kuning muda, atau jingga muda dalam keadaan padat kristal (Gambar 6 , sisipan 3), dan senyawa 6 berpendar biru kuat setelah eksitasi dengan lampu UV genggam ( λ exc = 366 nm), baik dalam larutan (Gambar 6 , sisipan 3) dan dalam keadaan padat (Gambar 6 , sisipan 4). Oleh karena itu, sifat fotofisika BBTT- S -oksida 4 , 5 , dan 6 dipelajari dengan spektroskopi serapan dan emisi UV–vis (Gambar 7 , Tabel 2 ).

Gambar 6
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Larutan BBTT- S -oksida 4 , 5 , dan 6 (1) pada siang hari dan (2) pada penyinaran sinar UV (dalam CH 2 Cl 2 , T = 298 K, c = 10 −4 m , λ exc = 366 nm). Kristal BBTT- S -oksida 6 (3) pada siang hari dan (4) pada penyinaran sinar UV ( T = 298 K, λ exc = 366 nm).

Gambar 7
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
(1) Serapan UV–vis (garis utuh) dan spektrum emisi (garis putus-putus) dari BBTT- S -oksida 4 , 5 , dan 6 (direkam dalam CH 2 Cl 2 , T = 298 K, c = 10 −6 –10 −5 m untuk penyerapan; c = 10 −7 –10 −6 m untuk emisi). (2) Spektrum emisi serbuk (garis putus-putus) dan kristal (garis putus-putus) dari BBTT- S -oksida 6 ( T = 298 K).
Tabel 2. Data spektroskopi BBTT- S -oksida 4 , 5 , dan 6 (tercatat dalam CH 2 Cl 2 , T = 298 K, c = 10 −7 –10 −5 m ).

Spektrum serapan dalam diklorometana menunjukkan pita serapan panjang gelombang terpanjang yang jelas sekitar 340 nm di daerah UV spektrum untuk ketiga pewarna dengan koefisien kepunahan ε (λ) antara 11.000 dan 59.500 L·mol −1 ·cm −1 , sangat mirip dengan spektrum UV–vis BBTT 1 , 2 , dan 3 . [ 24 , 25 ] Mirip seperti BBTT 1 , BBTT- S -oksida 4 juga tidak menampilkan emisi yang terukur. Sementara BBTT 2 hanya memancarkan dengan lemah, untuk BBTT- S -oksida 5 , tidak ada emisi yang dapat dideteksi. Mirip seperti untuk BBTT 3 , emisi intens pada 453 nm dengan pergeseran Stokes 7700 cm −1 ditemukan untuk BBTT- S -oksida 6 . [ 24 , 25 ]

Untuk senyawa 6 , kuantum luminesensi yang dihasilkanmathematical equationf berjumlah 0,17 dalam larutan dan 0,66 dalam bubuk kristal. Dibandingkan dengan prekursor 3 , pita emisi BBTT- S -oksida 6 muncul pada 492 nm dan bergeser secara hipsokromik dalam diklorometana sebesar 3700 cm −1 dan dalam kristal sebesar 3300 cm −1 . Pita emisi bahan kristal tunggal bahkan lebih bergeser ke biru dan muncul pada 471 nm.

Untuk menetapkan pita serapan panjang gelombang terpanjang yang diamati secara eksperimen dan emisi maksimum dalam larutan, struktur elektronik dihitung untuk konformer minimum N -intra , S -ekstra dari BBTT- S -oksida 4 , 5 , dan 6 yang diperoleh dengan optimasi geometri (vide supra) pada level teori (TD)DFT dengan B3LYP sebagai fungsional dan 6–311++G** sebagai basis set, [ 39 ] menggunakan simulasi eksplisit kulit solvasi menggunakan PCM (Polarizable Continuum Model) dengan variasi IEFPCM untuk diklorometana sebagai dielektrik (Tabel 3 ). [ 53 – 56 ] Transisi terhitung untuk serapan sangat sesuai dengan maksimum yang ditentukan secara eksperimen untuk ketiga regioisomer. Koefisien kepunahan ε (λ) yang menurun dengan meningkatnya pergeseran batokromik pita serapan direproduksi dengan baik oleh besaran relatif kekuatan osilator terhitung. Perbandingan tersebut juga secara konsisten mencerminkan koefisien kepunahan ε (λ) yang secara eksperimen jauh lebih besar dari zat warna 6 dibandingkan dengan zat warna 4 dan 5 secara teori melalui peningkatan kekuatan osilator yang signifikan. Perhitungan tersebut juga mengungkapkan bahwa pita serapan panjang gelombang terpanjang dari BBTT- S -oksida 4 , 5 , dan 6 dapat dikaitkan dengan keadaan vertikal S 1 yang disebabkan oleh transisi HOMO→LUMO dengan kuota 96–98%.

Tabel 3. Penyerapan maksimum eksperimental dan pemilihan transisi yang mendasarinya yang dihitung dengan TDDFT (B3LYP/6–311++G**, IEFPCM CH 2 Cl 2 ) dari BBTT- S -oksida 4 , 5 , dan 6 .

Struktur elektronik dari transisi panjang gelombang terpanjang dapat diilustrasikan oleh orbital molekul perbatasan Kohn-Sham (FMO), yaitu, HOMO–LUMO (Gambar 8 ). Distribusi kerapatan koefisien menyingkapkan perbedaan yang jelas untuk tiga regioisomer 4 , 5 , dan 6. Sementara BBTT- S -oksida 4 terutama memperlihatkan lokalisasi kerapatan koefisien dalam HOMO pada 1,4-tiazin pusat dan atom sulfur tiofena, kerapatan koefisien HOMO dari BBTT- S -oksida 5 dan 6 terdistribusi secara lengkap di seluruh perancah BBTT. Tidak satu pun dari tiga regioisomer kerapatan koefisien dalam HOMO ditemukan pada gugus N -aril. Distribusi kerapatan koefisien LUMO dari regioisomer 4 dan 5 menyingkapkan karakter transfer muatan minor dari transisi HOMO→LUMO. Sementara untuk isomer 4 kerapatan koefisien LUMO meluas ke seluruh perancah BBTT, untuk isomer 5 , sebagian besar sayap yang disinanelatasi terisi. Regioisomer 6 tidak menampilkan karakter perpindahan muatan dari transisi HOMO→LUMO, karena kerapatan koefisien LUMO juga terdistribusi ke seluruh perancah BBTT. Sekali lagi, untuk semua oksida BBTT- S -4 , 5 , dan 6 , LUMO tidak memiliki kerapatan koefisien pada gugus N -aril. Analisis perbandingan FMO Kohn-Sham selanjutnya mengungkapkan integral tumpang tindih HOMO–LUMO yang secara signifikan lebih besar untuk pewarna 6 daripada untuk pewarna 4 dan 5. Hal ini juga tercermin dalam besarnya kekuatan osilasi transisi pewarna 6 ini (vide supra) yang sesuai dengan Aturan Emas Fermi. [ 57 ]

Gambar 8
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
(1) Orbital molekul perbatasan Kohn-Sham (HOMO–LUMO) dan energi orbital pembatasnya yang sesuai dan (2) karakter transfer muatan transisi S 0 →S 1 yang divisualisasikan oleh perbedaan kerapatan koefisien HOMO–LUMO (peningkatan dalam warna putih, penurunan dalam warna biru) dari BBTT- S -oksida 4 , 5 , dan 6 (B3LYP/6–311++G**, IEFPCM CH 2 Cl 2 , nilai isosurface pada 0,04 au (HOMO/LUMO) dan 0,002 au (integral tumpang tindih HOMO–LUMO)).
Akhirnya, untuk BBTT- S -oksida 6 yang berluminesensi intensif , pita emisi dihitung pada level teori TDDFT yang menggunakan struktur minimum keadaan S 1 tereksitasi yang mengalami relaksasi vibrasi . Nilai eksperimen 453 nm direproduksi menjadi perkiraan yang baik dengan nilai terhitung 478 nm. Berdasarkan perhitungan TDDFT, diagram Jabłoński dapat dibuat untuk siklus eksitasi-relaksasi-emisi-relaksasi pewarna 6 (Gambar 9 ).

Gambar 9
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
(1) Diagram Jabłoński dari BBTT- S -oksida 6 berdasarkan perhitungan TDDFT (B3LYP/6–311++G**, IEFPCM CH 2 Cl 2 ). (2) Geometri orbital molekul perbatasan Kohn-Sham yang sesuai dari transisi S 0 →S 1 * (pita serapan panjang gelombang terpanjang) dan transisi S 0 * →S 1 (pita fluoresensi) (B3LYP/6–311++G**, IEFPCM CH 2 Cl 2 ) (nilai isosurface pada 0,05 au). (3) Representasi grafis dari geometri minimum yang berelaksasi secara vibrasi yang sesuai dari keadaan S 0 dan S 1 dalam tampilan frontal (B3LYP/6–311++G**, IEFPCM CH 2 Cl 2 ).
Emisi yang dihitung TDDFT pada 478 nm menghasilkan pergeseran Stokes ∆ ν̃ sebesar 9800 cm − ¹. Pergeseran Stokes yang ditentukan secara eksperimen mencapai 7700 cm − ¹ (vide supra). Seperti yang diharapkan, pita emisi eksperimen dapat ditetapkan sebagai fluoresensi yang direpresentasikan oleh keadaan S 1 yang berelaksasi secara vibrasi yang terdiri dari transisi HOMO→LUMO. Pemeriksaan distribusi kerapatan koefisien orbital yang terlibat dalam transisi dari keadaan S 1 yang berelaksasi secara vibrasi ke keadaan tereksitasi secara vibrasi S 0 * mengungkapkan pergeseran signifikan dalam kerapatan koefisien. Distribusi kerapatan koefisien di atas perancah BBTT dalam LUMO (S 1 ) berubah setelah transisi ke HOMO (S 0 *) dengan konsentrasi distribusi kerapatan koefisien pada inti 1,4-tiazin pusat. Ini sesuai dengan karakter transfer muatan yang lemah. Perbedaan geometri yang signifikan dan perbedaan energetik besar yang terkait antara S 1 * yang tereksitasi secara vibrasi dan S 1 yang berelaksasi secara vibrasi menjelaskan pergeseran Stokes tinggi ∆ ν̃ yang ditentukan secara eksperimen sebesar 7700 cm − ¹. Di satu sisi, peningkatan sudut pelipatan φ dapat disebutkan, sementara di sisi lain, perubahan konformasi sulfoksida juga berperan. Dalam proses ini, sudut pelipatan φ meningkat sebesar 8°. Peningkatan derajat planaritas tersebut karena eksitasi fotonik juga diketahui untuk senyawa induk 3 . [ 7 ] Namun, karena dalam kasus ini planarisasi lengkap terjadi dengan sudut pelipatan φ sebesar ∼180°, sudut pelipatan φ berubah sebesar ∼30° secara teori untuk senyawa 3 . Dengan demikian, perubahan geometri ini saat terungkapnya perancah BBTT kurang jelas untuk senyawa 6 dibandingkan dengan prekursor 3 . Namun, planarisasi lengkap serupa tidak selalu diharapkan untuk BBTT- S -oksida 6 karena adanya permintaan sterik tambahan dari atom oksigen, yang membatasi kebebasan sistem.

Bahasa Indonesia: Jika perbedaan geometri pada fotoeksitasi diasumsikan sebagai alasan utama untuk besarnya pergeseran Stokes ∆ ν̃ , maka pergeseran Stokes ∆ ν̃ yang lebih kecil seharusnya terjadi untuk senyawa 6 karena tingkat planarisasi yang lebih rendah. Namun, secara eksperimen, pergeseran Stokes ∆ ν̃ dari 6 sebenarnya meningkat hampir 1500 cm − ¹ dibandingkan dengan prekursor 3 . Hal ini dapat dijelaskan oleh perubahan geometri signifikan tambahan dalam senyawa 6 yang disebabkan oleh atom oksigen sulfoksida, yaitu, oleh perubahan konformasi tambahan dari konformer S – ekstra dari S 0 /S 1 * menjadi konformer S – intra dari S 1 . Dalam proses ini, sudut N─S─O γ meningkat sebesar 59° dari 157° (S 0 ) menjadi 216° (S 1 ). Interaksi dari perubahan struktural bersamaan dari struktur elektronik setelah relaksasi bersama-sama menjelaskan pergeseran Stokes ∆ ν̃ yang besar .

3 Kesimpulan
Oksidasi kemoselektif dari tiga N – para -fluorofenil-BBTT regioisomerik dengan tembaga(II) nitrat trihidrat menghasilkan pembentukan oksida sin – sin- , sin – anti- , anti – anti -BBTT- S dalam hasil sedang hingga baik. Analisis struktur kristal tunggal mengonfirmasi planarisasi yang cukup besar dari perancah BBTT dengan penempatan substituen N – para -fluorofenil secara bersamaan ke dalam konformasi N – intra , sementara oksida S yang baru terbentuk berorientasi pada posisi oksida S -ekstra pseudo-aksial . Sementara struktur yang dihitung DFT menunjukkan planarisasi yang berkurang dari perancah BBTT, dominasi pengepakan kristal dapat diasumsikan untuk pelebaran sudut pelipatan yang diamati secara eksperimental. Yang paling menarik, sifat elektronik, di mana intensitas penyerapan panjang gelombang terpanjang bergantung pada mode anelasi, yaitu, anti – anti -BBTT- S -oksida yang paling planar menampilkan koefisien kepunahan tertinggi ε (λ). Regioisomer ini juga menampilkan luminesensi biru yang kuat, baik dalam larutan maupun dalam keadaan padat. Pita serapan dari ketiga regioisomer serta pita emisi dari anti – anti -BBTT- S -oksida dapat direproduksi dengan baik oleh perhitungan TDDFT, yang akhirnya memungkinkan untuk menetapkan sifatnya sebagai transisi HOMO–LUMO. Transisi tersebut bersifat minor dalam karakter pemindahan muatan dan memiliki tumpang tindih momen dipol transisi yang signifikan untuk anti – anti -regioisomer. Pergeseran Stokes ∆ ν̃ yang sangat besar dan tidak terduga dari isomer ini, meskipun planarisasi keadaan dasarnya meningkat, dapat dirasionalisasi oleh perubahan geometri yang cukup besar dari orientasi oksida dari S- oksida- ekstra- menjadi S- oksida – intra -konformasi, seperti yang terlihat dalam struktur terhitung dari keadaan S 1 yang berelaksasi secara vibrasi . Kemungkinan penyempurnaan karakteristik emisi anti – anti -BBTT- S -oksida, terutama dengan meningkatkan koefisien kepunahan dan hasil kuantum fluoresensi dalam larutan dan dalam keadaan padat sangat menarik untuk mengeksplorasi lebih lanjut kelas pemancar biru, yang saat ini sedang berlangsung.