Abstrak
Kami membandingkan aktivitas reduksi karbon dioksida (CO2RR) dan selektivitas kompleks [(Hbbpya)CoII]2+ dan [(Mebbpya)CoII]2+, yang mengandung dua gugus khelasi 2,2′-bipiridina yang masing-masing dihubungkan oleh gugus -NH atau -NCH3. Sementara [(Hbbpya)CoII]2+ membentuk CO dalam kondisi elektrokatalitik dengan adanya fenol (PhOH) dengan selektivitas tinggi, [(Mebbpya)CoII]2+ menunjukkan aktivitas reaksi evolusi hidrogen yang lebih tinggi dan selektivitas rendah untuk produksi CO. Asal molekuler dari perbedaan dalam selektivitas produk dianalisis berdasarkan penangkapan spektroskopik zat antara reaktif dan studi kinetik dan teoritis terperinci. Perbedaan mekanisme terbukti; sedangkan relai proton efisien yang dimediasi oleh gugus -NH memulai reduksi dua elektron CO2 dalam kasus [(Hbbpya)CoII]2+, kimia satu elektron berlaku untuk [(Mebbpya)CoII]2+. Dalam kondisi aliran terhenti, kami menjebak anion radikal CO2 tereduksi satu elektron dalam [(Mebbpya)CoI(CO2-•)], yang membentuk oksalat dalam kondisi aprotik. Studi ini menggarisbawahi pentingnya perubahan elektronik dan protonasi yang halus dalam mengendalikan selektivitas produk CO2RR.
Promiskuitas Mekanistik dalam Reaksi Reduksi CO2 yang Dimediasi Kobalt: Proses Reduksi Satu Elektron versus Dua Elektron
