Posted in

Pengenalan Scaffold 9-Bromo-9-Borafluorene Ke Dalam Polimer π-Konjugasi Pemancar Biru Tua

Pengenalan Scaffold 9-Bromo-9-Borafluorene Ke Dalam Polimer π-Konjugasi Pemancar Biru Tua
Pengenalan Scaffold 9-Bromo-9-Borafluorene Ke Dalam Polimer π-Konjugasi Pemancar Biru Tua

ABSTRAK
Kami melaporkan penggabungan pertama yang berhasil dari 9-bromo-9-borafluorene ke dalam kopolimer terkonjugasi π yang terdiri dari unit 9,9-silafluorene dan 9,9-dioktilfluorene melalui reaksi pertukaran Si  B. Kopolimer induk 9,9-silafluorene menunjukkan fluoresensi biru tua, dengan CIE 1931 (0,15, 0,04), hasil kuantum yang tinggi ( Φ  = 93,9%), dan stabilitas termal yang sangat baik ( T 5d  = 439°C). Perhitungan teori fungsional kerapatan (DFT) digunakan untuk menyelidiki sifat optik dan elektronik, mengungkap struktur orbital molekul yang berkontribusi pada celah pita HOMO–LUMO dari kopolimer terkonjugasi ini. Selain itu, kami mengeksplorasi keasaman Lewis dari unit borafluorene dan potensinya untuk membentuk jaringan dinamis melalui interaksi pasangan Lewis yang reversibel, menggunakan 4,4′-bipiridina sebagai model basa Lewis. Integrasi silikon dan boron ke dalam kerangka polimer terkonjugasi π menawarkan peluang baru untuk menyetel sifat optik dan elektronik material untuk aplikasi potensial dalam material OLED.

Abstrak Grafis
Pengenalan 9-Bromo-9-Borafluorene dalam polimer terkonjugasi π yang memancarkan warna biru tua untuk hasil kuantum tinggi dan fluoresensi yang ditingkatkan.

1 Pendahuluan
Selama beberapa dekade terakhir, polimer aromatik terkonjugasi π (πCAP) telah muncul sebagai salah satu area dengan pertumbuhan tercepat dalam ilmu material, didorong oleh aplikasi potensialnya dalam berbagai domain seperti material sensorik [ 1 – 3 ], transistor [ 4 ], teknologi tampilan [ 5 , 6 ], dan sel surya [ 7 – 9 ]. Dalam polimer ini, celah pita antara orbital perbatasan HOMO–LUMO dapat secara sengaja disetel dengan penggantian satu atom karbon dalam unit pengulangan terkonjugasi dengan elemen golongan utama; contoh substitusi tersebut mencakup elemen yang lebih berat dari Golongan 14 (Si, Ge, dan Sn), Golongan 15 (N, P, dan As), dan Golongan 16 (O, S, Se, dan Te), serta elemen yang lebih ringan dari Golongan 13 (B, Ga) [ 10 ]. Setiap elemen spesifik menambahkan kombinasi unik dari batasan geometri (panjang dan sudut ikatan) dan struktur elektronik (okupansi elektron) yang secara langsung memengaruhi penyelarasan orbital ikatan/anti-ikatan dan celah pita HOMO–LUMO yang sesuai. Misalnya, heterole yang menyatu dengan atom boron dan silikon biasanya memengaruhi celah pita πCAP karena orbitalnya ( p kosong dalam borole, dan σ * dalam silo) dapat berinteraksi dengan orbital π antiikatan (π*) dari tulang punggung polimer, yang memengaruhi tingkat LUMO polimer [ 11 – 13 ].

Dengan demikian, metode untuk menyiapkan borol dan silol telah menerima perhatian yang signifikan [ 14 – 16 ]. Silikon, khususnya dalam bentuk unit silafluorena, telah berhasil dimasukkan ke dalam sistem terkonjugasi π untuk menghasilkan polimer pemancar cahaya biru dengan efisiensi tinggi [ 17 , 18 ]. Bahan-bahan ini menunjukkan elektroluminesensi biru yang stabil pada spektrum, yang penting untuk aplikasi seperti OLED dan transistor efek medan organik (OFET) [ 19 – 22 ]. Pergeseran biru yang diamati pada polimer ini dapat dikaitkan dengan gangguan delokalisasi elektron π oleh silikon atau partisipasi silafluorena dalam konjugasi π, yang mengarah ke celah pita yang lebih lebar dan sifat optik yang ditingkatkan [ 23 , 24 ].

Boron juga telah menarik perhatian untuk perannya dalam polimer terkonjugasi, khususnya karena orbital p yang kekurangan elektron, yang berinteraksi dengan orbital π* yang berdekatan [ 25 – 27 ]. Interaksi ini telah mengarah pada pengembangan material dengan berbagai aplikasi, termasuk LED, material optik non-linier, dan sensor [ 28 – 31 ]. Namun, menstabilkan polimer yang mengandung boron tricoordinat telah menjadi tantangan, karena struktur ini rentan terhadap degradasi [ 3 , 29 , 32 ]. Kemajuan terkini telah memperkenalkan metode sintetis baru, seperti (i) hidroborasi [ 33 – 35 ], (ii) polimerisasi langsung dari blok penyusun organoboron yang sesuai [ 3 , 36 , 37 ], dan (iii) protokol pertukaran Si/B atau Sn/B [ 38 – 40 ]. Teknik-teknik ini memungkinkan penggabungan boron ke dalam sistem polimer tanpa mengorbankan kinerja, memperluas cakupan untuk polimer berkinerja tinggi dan stabil (Gambar 1 ).

GAMBAR 1
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Berbagai metodologi untuk memperkenalkan organoborana tricoordinate ke dalam polimer terkonjugasi: Hidroborasi (panel a) [ 33 ], pertukaran Si/B atau Sn/B (panel b) [ 2 ], dan polimerisasi langsung dari perancah organoboron yang sesuai (panel c) [ 29 ]. Pekerjaan sebelumnya oleh Adam et Ruper et al. [ 41 ] tentang penggabungan langsung 9-Tip-9-borafluorene yang terhalang dan dilindungi secara sterik melalui polimerisasi langsung (panel d). Pekerjaan ini, penggabungan 9-bromo-9-borafluorene yang labil melalui pertukaran Si/B dalam kopolimer yang memancarkan warna biru tua (panel e).
Karena masalah stabilitas, borana trikoordinat biasanya memerlukan substituen aril yang besar untuk perlindungan kinetik, yang meningkatkan stabilitas kimianya tetapi menimbulkan kelemahan tertentu [ 3 , 42 , 43 ]. Kelompok besar ini mengurangi ekonomi atom dan menghalangi interaksi antarmolekul yang kuat, yang merugikan pengembangan mobilitas elektron tinggi dalam semikonduktor tipe-n [ 44 – 46 ]. Selain itu, mereka dapat menghambat interaksi yang efektif saat menggunakan boron sebagai asam Lewis dalam jaringan dinamis, yang berpotensi menyebabkan pasangan Lewis frustrasi (FLP) [ 39 , 47 , 48 ]. Doping polimer terkonjugasi dengan boron trikoordinat yang terhalang secara non-sterik memperkenalkan orbital kosong yang dapat memodifikasi celah energi HOMO–LUMO, yang mengarah ke aplikasi potensial dalam berbagai perangkat elektronik atau saat memanfaatkan keasaman Lewis boron, ke sensor.

Dalam studi ini, kami melaporkan penggabungan pertama 9-bromo-9-borafluorene ke dalam kopolimer terkonjugasi π yang terdiri dari unit 9,9-silafluorene dan 9,9-dioktilfluorena dalam rasio 2:8, menggunakan reaksi pertukaran Si  B, yang awalnya dikembangkan untuk fungsionalisasi molekul kecil (Gambar 1e ) [ 49 ]. Pola substitusi ini menghasilkan fluoresensi biru tua dengan hasil kuantum tinggi dan stabilitas termal yang sangat baik. Perhitungan komputasional dilakukan untuk menganalisis sifat optik kopolimer, termasuk energi HOMO dan LUMO dan transisi yang paling disukai. Kami juga mengkarakterisasi energi interaksi pasangan Lewis yang berbeda antara berbagai basa Lewis dan 9-bromo-9-borafluorene yang digabungkan dalam kopolimer. Selain itu, menggunakan 4,4′-bipiridina, kami secara eksperimental menyelidiki potensi polimer yang mengandung boron trikoordinat terkonjugasi π ini sebagai platform untuk jaringan dinamis masa depan berdasarkan interaksi pasangan Lewis.

2 Hasil dan Pembahasan
2.1 Sintesis Hetero-Polifluorena Si dan B
Pendekatan sintetis kami terhadap kopolimer heterofluorena PF1 dan PF2 diuraikan dalam Gambar 2a . Pertama, campuran 2:8 monomer bifungsional 2,7-dibromo-9,9-dimetil-9H-9-silafluorena (dMSF) (Gambar S1 ) dan 2,7-dibromo-9,9-dioktilfluorena (dOF) dikenakan kopolimerisasi melalui kondisi penggandengan aril tipe Yamamoto dalam THF pada 60°C untuk memperoleh kopolimer PF1 (berat molekul rata-rata jumlah ( M n ) = 58,4 kg mol −1 , dispersitas ( Đ ) = 2,24; sebagaimana ditentukan oleh kromatografi permeasi gel terhadap standar polistirena menggunakan THF/CHCl 3 sebagai eluen). Setelah presipitasi, dua kali dari metanol dan kemudian sekali dari heksana, kopolimer PF1 diperoleh dengan hasil yang baik (75%). Penggabungan bagian dimetilsilol dalam ~18 mol% dari tulang punggung polimer, pemuatan yang sangat dekat dengan rasio umpan, didukung oleh spektroskopi NMR 1 H sebagaimana dibuktikan oleh munculnya resonansi Me  Si pada 0,58 ppm (Gambar S3 ). Selain itu, konektivitas pusat Si dengan tulang punggung aromatik selanjutnya dikuatkan oleh spektroskopi NMR koherensi kuantum ganda heteronuklir (HMQC) 1 H– 29 Si bidimensi. Secara khusus, resonansi 29 Si pada 0,96 ppm menunjukkan korelasi yang jelas dengan sinyal aromatik (7,98 ppm) dan alifatik (0,61 ppm) dalam spektrum NMR 1 H, yang sangat mirip dengan monomer awal (Gambar S2–S4 ). Mirip dengan polisilafluorena lainnya [ 21 ], PF1 ( T g  = 98°C) sangat stabil terhadap suhu tinggi ( T d  = 435°C), seperti yang ditentukan oleh analisis termogravimetri (TGA).

GAMBAR 2
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
(a) Jalur sintetis untuk kopolimer polifluorena PF1 dan PF2 . (b) Emisi biru tua PF1 dalam larutan DCM dengan koordinat CIE 1931 ( X  = 0,15 dan Y  = 0,04). (c) Spektrum serapan UV–vis dan fluoresensi polifluorena silole dan borole PF1 dan PF2 dalam larutan DCM. (d) Plot orbital Kohn−Sham dan transisi elektronik untuk PFO, PF1 , dan PF2 (geometri dioptimalkan pada level WB97XsD/6–31+G(d) dan kalkulasi TD-DFT dilakukan pada level WB97XD/6–31+G(d). (e) Representasi bergambar orbital LUMO dari PFO, PF1 , PF2 , dan LUMO+1 dari PF2 .
Dengan PF1 di tangan, kami selanjutnya mencoba pengenalan heterosiklus dibenzoborole melalui reaksi pertukaran Si  B menggunakan BBr 3 berlebih dalam jumlah minimum toluena untuk memastikan kelarutan pada 70°C, dalam kondisi yang diadaptasi dari yang sebelumnya dilaporkan untuk silafluorena molekuler [ 49 ]. Perlu dicatat bahwa, sejauh pengetahuan kami, ini adalah upaya pertama dalam menggunakan metodologi ini sebagai rute modifikasi pascapolimerisasi untuk memperkenalkan unit dibenzoborole dalam kopolimer polifluorena. Setelah diaduk selama 4 hari, kopolimer PF2 diperoleh sebagai padatan berwarna kecoklatan dengan hasil 73% melalui presipitasi menjadi heksana anhidrat. Analisis GPC dari PF2 (76,4 kg mol −1 , Đ  = 2,01; kemungkinan polifluorena yang mengandung produk hidrolisis borol B  Br) menunjukkan M n yang agak lebih tinggi daripada PF1 terhadap standar polistirena menggunakan THF/CHCl 3 sebagai eluen. Peningkatan nyata dalam berat molekul yang diamati ini kemungkinan besar disebabkan oleh perubahan polaritas polimer dan volume hidrodinamik setelah hidrolisis, yang memengaruhi interaksi dengan kolom GPC. Yang penting, analisis spektroskopi NMR 1 H dan 11 B dalam C 6 D 6 mendukung pembentukan bromo-boracycle yang diharapkan. Konversi gugus  SiMe 2 diikuti oleh penurunan intensitas puncak pada 0,61 ppm, yang menunjukkan konversi pertukaran Si  B sebesar ~53%. Jumlah ini menghasilkan penggabungan unit pengulangan borafluorene menjadi sekitar 9 mol% dari komposisi polimer akhir. Penggunaan waktu reaksi yang lebih lama dan suhu yang lebih tinggi tampaknya tidak meningkatkan konversi, kemungkinan karena pengenceran yang lebih tinggi yang digunakan untuk mereaksikan PF1 dibandingkan dengan analog molekul kecil. Kami percaya bahwa pengoptimalan lebih lanjut dari kondisi reaksi (misalnya, menggunakan kelebihan BBr3 yang lebih besar dan dalam reagen borilasi murni atau hampir murni) akan mengarah pada peningkatan konversi reaksi. Di sisi lain, spektrum 11 B NMR dari PF2 yang diisolasi menunjukkan puncak yang jelas pada 57 ppm, yang merupakan karakteristik dari pusat boron tri-koordinat yang kekurangan elektron, seperti yang ditunjukkan pada 9-bromo-9-borafluorene yang analog [ 50 ]. Menariknya, resonansi ini agak lebih tajam dan bergeser ke medan atas dibandingkan dengan yang sebelumnya dilaporkan untuk dibenzoborol molekuler (~66 ppm) [ 51], sebuah fitur yang dapat dijelaskan berdasarkan interaksi tumpukan π-π dan efek konformasi tulang punggung polimer, ditambah dengan lingkungan elektronik lokal dari bagian boron dalam matriks polimer [ 52 ]. Akhirnya, analisis TGA menunjukkan bahwa PF2 ( T g  = 97 ° C) tetap stabil hingga 431 ° C, sangat mirip dengan stabilitas PF1 (Gambar S5–S12 ).

2.2 Sifat Fotofisika Polifluorena Terdoping
Fraksi doping kecil dari gugus silole dan borole ke dalam tulang punggung aromatik (~18 mol% total) mengantisipasi pengaruh terbatas pada perilaku optik dibandingkan dengan poli(9,9-dioktil-2,7-fluorena) (PFO) tak tersubstitusi, suatu perilaku yang sudah diamati dengan polifluorena hetero-dop lainnya [ 53 ]. Secara khusus, serapan maksimum polimer PF1 dan PF2 dalam larutan DCM muncul pada 388 dan 377 nm, masing-masing, yang memang sangat mirip dengan λ abs  = 384 nm dari PFO [ 19 ]. Kedua kopolimer juga memiliki fluoresensi biru tua (koordinat CIE untuk PF1 : X  = 0,15, Y  = 0,04), dengan emisi maksimum yang identik (eksitasi pada 390 nm) dalam larutan DCM pada 418 dan 415 nm untuk PF1 dan PF2 , masing-masing. Dibandingkan dengan PFO tak tersubstitusi dan kopolimer lain yang mengandung silafluorena ( λ em  ~ 420 hingga 440 nm) [ 19 ], PF1 menampilkan emisi yang bergeser ke biru dan koordinat CIE [ 54 ]. Fotoluminesensi mereka juga menampilkan pita samping vibronik yang identik pada 439–441 dan 474–475 nm. Kekakuan struktur fluorofor menjelaskan pergeseran Stokes kecil yang diamati (~28 cm −1 ) [ 2 , 55 ]. Menariknya, fluoresensi sangat kuat untuk kedua kopolimer, dengan hasil kuantum sebesar 93,9% dan 91,3% dan waktu hidup τ  = 0,49 dan 0,52 ns sebagaimana diukur dalam larutan untuk PF1 dan PF2 , masing-masing, yang cukup sesuai dengan fungsi monoeksponensial ( χ 2  = 1,16–1,06 untuk PF1 dan PF2 ).

Perhitungan DFT pada oligomer yang mengandung 5 unit berulang dilakukan pada tingkat teori WB97XD/6–31+G(d) untuk mengklarifikasi asal-usul karakteristik fotofisika (Gambar 2d,e dan S18–S20 ; Tabel S1 ). Untuk oligomer PFO dan PF1 , baik HOMO maupun LUMO terdelokalisasi sepenuhnya sepanjang rantai polimer, tanpa kontribusi dari atom Si dalam PF1 . Dalam kedua kasus, tingkat delokalisasi HOMO dan LUMO yang tinggi sepanjang rantai polimer menunjukkan bahwa penyerapan terutama disebabkan oleh transisi (HOMO → LUMO) π–π*. Namun, dalam PF2 , sementara HOMO tetap terdelokalisasi sepanjang rantai, orbital LUMO terlokalisasi di bagian borol dari tulang punggung aromatik. Lebih lanjut, hasil TD-DFT kami mengungkapkan bahwa penyerapan yang paling disukai, tercermin dari kekuatan osilator yang lebih tinggi (Tabel S2–S4 ), terjadi bukan antara HOMO dan LUMO tetapi antara HOMO dan LUMO+1, yang dikaitkan dengan energi yang lebih tinggi dan dengan demikian panjang gelombang yang lebih pendek. Orbital selanjutnya lagi-lagi terdelokalisasi sepenuhnya di sepanjang rantai polimer aromatik, dengan kontribusi B-center yang dapat dideteksi, sehingga menawarkan tumpang tindih yang lebih baik dengan orbital HOMO. Hasil ini menjelaskan penyerapan maksimum yang lebih rendah yang dapat diamati dari PF2 pada 377 nm, pergeseran hipsokromik ~10 nm dari PF1 .

2.3 Evaluasi Keasaman Lewis dan Ikatan Pasangan Lewis
Akses ke kopolimer bromo-borafluorene asam Lewis yang belum pernah ada sebelumnya PF2 mendorong kami untuk juga mengeksplorasi afinitas potensialnya terhadap anion dan basa Lewis, alat tambahan untuk lebih menyempurnakan dan mengendalikan sifat optoelektronik polimer terkonjugasi. Pertama, kami memilih 5H-dibenzoborole ( B1 ) sebagai senyawa model monomerik yang mengandung substituen dengan berbagai kekuatan penarikan elektron (  Ph,  F,  Cl,  Br,  OH, dan  OMe) dan menghitung afinitas hidridanya (HA) (lihat Informasi Pendukung untuk detailnya, dan Gambar S14–S16 ). Untuk melengkapi penelitian ini, kami juga menghitung HA dari 4H-borolo[3,2-b:4,5-b’]dithiophene ( B2 ) sebagai bagian asam borafluorene Lewis analog dengan potensi doping co-monomer dalam π-CAP (Gambar S17 ) [ 56 , 57 ].

Perhitungan kami menggunakan level WB97XD/6–31+(G) menemukan bahwa Ph-B1 dan Ph-B2 menampilkan HA yang hampir identik (masing-masing -78,4 dan -78,2 kkal mol -1 ), sehingga menunjukkan keasaman Lewis yang serupa. Secara komparatif, nilai keasaman ini serupa dengan yang diperoleh oleh fenildi-2-thienylborana yang sangat asam Lewis ( BTh 2 , HA = -73,7 kkal mol -1 ), dan jauh lebih tinggi daripada asam Lewis lemah 2-fenil-1,3,2-benzodioksaborola ( BCat , HA = -44,3 kkal mol -1 ); dua bagian yang sebelumnya dieksploitasi dalam membangun jaringan polimer transien yang kuat dan lemah [ 58 ].

Melampaui  Ph, substituen lain yang dipelajari mengungkapkan tren serupa antara perancah asam Lewis B1 dan B2 , meskipun HA yang sedikit lebih tinggi secara konsisten diamati untuk B2 . Seperti yang diharapkan, substituen halogen yang lebih tinggi (  Cl dan  Br) meningkatkan keasaman Lewis dari pusat boron melalui efek penarikan elektron dan tumpang tindih orbital yang lebih buruk, dibandingkan dengan senyawa model tersubstitusi fenil. Di sisi lain, substituen  F,  OH, dan  OMe memberikan HA yang lebih rendah, kemungkinan besar setidaknya sebagian karena π-backdonation dari pasangan tunggal substituen ke orbital p kosong boron yang lebih selaras di B1 dan B2 [ 59 , 60 ].

Selanjutnya, dengan menetapkan Br  B1 dan Br  B2 sebagai asam Lewis, kami menggunakan perhitungan DFT tambahan untuk membandingkan keasaman Lewis mereka terhadap basa Lewis dengan berbagai pKa: piridina (5,25 dalam H 2 O) [ 61 ], 1-metilimidazol (7 dalam H 2 O) [ 62 ], dan 1,3-di(metil)imidazol-2-iliden (20–24 dalam H 2 O) [ 63 ]. Hasilnya menunjukkan bahwa kompleks dengan piridina (Δ H  = −25,1 dan −27,4 kkal mol −1 untuk B1 dan B2 , berturut-turut) dan 1-metilimidazol (Δ H  = −27,8 dan −28,2 kkal mol −1 untuk B1 dan B2 , berturut-turut) menghasilkan pasangan Lewis yang relatif lebih lemah, yang menunjukkan dinamika efektif (reversibilitas) pasangan LA·LB pada suhu kamar. Sebaliknya, model karbena menghasilkan ikatan pasangan Lewis yang jauh lebih kuat (Δ H  = −133,9 kkal mol −1 (B1) dan −131,7 kkal mol −1 untuk B1 dan B2 , berturut-turut), yang tidak berada dalam kisaran yang diharapkan untuk terlibat dalam dekompleksasi efektif pada suhu kamar karena stabilisasinya yang jauh lebih besar. Hasil-hasil ini ditampilkan dalam Gambar 3 .

GAMBAR 3
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
(a) Afinitas hidrida terkomputasi (HA) B1 (5H-dibenzoborole) dan B2 (4H-borolo[3,2-b:4,5-b’]dithiophene) memodelkan senyawa yang mengandung berbagai substituen pada boron (  Ph,  F,  Cl,  Br,  OH,  OMe). (b) Energi pengikatan pasangan Lewis terkomputasi (Δ H , kcal mol −1 ) untuk Br  B1 dan Br  B2 terhadap model LB dengan berbagai nilai pKa.
Untuk secara eksperimental menunjukkan kemampuan gugus bromo-dibenzoborole untuk terlibat dalam interaksi asam-basa Lewis, kami memaparkan kopolimer PF2 ke dua ekuivalen 4,4′-bipiridina (Skema 1 ) dan memantau reaksi melalui 11 B NMR. Setelah reaksi, pergeseran dramatis ke 4,6 ppm (Δ δ  = 53 ppm) dengan hilangnya sinyal secara bersamaan pada 57 ppm segera diamati, yang dengan jelas menunjukkan pembentukan spesies boron tetrakoordinasi dalam larutan (Gambar S13 ). Jumlah kecil pusat boron (~9 mol%) dan kelebihan 4,4′-bipiridina memastikan kelarutan polimer dalam CDCl 3 terdeuterasi . Demikian pula, pergeseran merah yang cukup besar pada spektrum UV–vis PF2 setelah penambahan sejumlah kecil 4,4′-bipiridina dari 377 ke 380 nm mengindikasikan adanya pemadaman sebagian kontribusi borol pada tulang punggung polimer akibat kuaternerisasinya dan peningkatan kontribusi absorbansi dari segmen silol.

SKEMA 1
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Representasi skema koordinasi 4,4′-bipiridina dengan PF2 .

3 Kesimpulan
Kesimpulannya, kami telah berhasil mensintesis polioktilfluorena baru yang mengandung unsur-unsur golongan utama B dan Si melalui penggandengan Yamamoto dan modifikasi pascapolimerisasi berikutnya dengan BBr 3 secara langsung. Polimer PF1 dan PF2 yang disintesis , yang menunjukkan emisi biru tua, menunjukkan potensi substansial untuk aplikasi dalam perangkat OLED. Secara khusus, koordinat CIE dari PF1 ( X  = 0,15, Y  = 0,04) menunjukkan emisi biru tua yang superior dibandingkan dengan kopolimer lain yang mengandung silikon. Lebih jauh lagi, hasil kuantum mereka ( Φ  > 90%) menggarisbawahi potensi efisiensi mereka, faktor penting untuk aplikasi OLED di mana kecerahan tinggi dan konsumsi daya rendah diinginkan. Lebih jauh lagi, pengenalan boron ke dalam hidrokarbon aromatik polisiklik (PAH) memodifikasi celah energi HOMO–LUMO, yang dapat dimanfaatkan untuk menyempurnakan panjang gelombang emisi dalam OLED. Modifikasi ini memungkinkan emisi bergeser ke arah daerah spektral yang diinginkan, termasuk biru yang lebih dalam, sehingga meningkatkan kemurnian warna dan efisiensi tampilan OLED. Penggabungan perancah boron trikoordinat asam Lewis, di mana boron tidak dilindungi oleh substituen besar, menunjukkan potensi modifikasi sifat optoelektronik melalui pengikatan dinamis terhadap anion dan basa Lewis.

4 Bagian Eksperimen
4.1 Prosedur Umum
Semua reaksi yang peka terhadap udara dan kelembapan dilakukan di bawah atmosfer inert argon menggunakan teknik Schlenk standar atau dalam glovebox MBRAUN LABmaster yang dilengkapi dengan freezer −36°C. Pelarut reaksi termasuk toluena, heksana, dietil eter, dan tetrahidrofuran (THF) dimurnikan dengan distilasi menggunakan Na/benzofenon. Diklorometana (DCM) dan klorobenzena dimurnikan melalui distilasi menggunakan CaH 2 . Pelarut terdeuterasi dibeli dari Cambridge Isotope Laboratories dan disuling menggunakan Na/benzofenon (C 6 D 6 ) atau CaH 2 (CD 3 CN, o-DCB-d 4 ). Semua peralatan gelas yang digunakan untuk reaksi dikeringkan dalam oven semalaman pada suhu 190°C. Spektrum NMR dikumpulkan pada Bruker Advance III 400 MHz dan Bruker Advance III 600 MHz. Sinyal proton dan karbon dilaporkan dalam ppm dan dirujuk ke puncak pelarut residual dari pelarut terdeuterasi ( 1H : CDCl3δ 7,26 ; C6D6δ 7,16 ; CD3CNδ 1,94 ; o-DCB-d4δ 7,19 , 6,93; 13C: CDCl3δ 77,16 , C6D6δ 128,06 ; CD3CNδ 118,7 , 1,4). Singkatan adalah sebagai berikut: s = singlet, d = doublet, t = triplet, hept = heptet, dt = doublet dari triplet, m = multiplet, dan br = broad. Semua sinyal boron dilaporkan dalam ppm dan dirujuk ke standar eksternal, BF 3 ·Et 2 O ( 11 B: δ  = 0,00). Karena penggunaan probe NMR borosilikat, terdapat sinyal luas yang diamati dari −25 hingga 50 ppm.

Data UV–vis dikumpulkan pada spektrometer UV–vis Cary 60, dan sampel disiapkan dalam kuvet kuarsa persegi 1 cm. Data fluoresensi dikumpulkan pada spektrofluorometer Edinburgh Instruments FS5 yang dilengkapi dengan monokromator ganda untuk eksitasi dan emisi. Hasil kuantum fluoresensi absolut ditentukan menggunakan Spektrometer Hasil Kuantum Hamamatsu C11347-11 Quantaurus-QY Absolute PL. Sampel disiapkan di dalam glovebox dalam kuvet kuarsa persegi 1 cm dengan tutup ulir Teflon (larutan). Larutan disiapkan dalam DCM, dan data dikumpulkan dengan nilai absorbansi di bawah 0,1. Waktu hidup fluoresensi direkam menggunakan metode penghitungan foton tunggal berkorelasi waktu (TCSPC) menggunakan spektrofluorometer Edinburgh Instruments FS5 yang dilengkapi dengan monokromator ganda untuk eksitasi dan emisi. Pengukuran dilakukan dalam mode geometri sudut siku-siku, dan emisi dikumpulkan melalui polarisator yang diatur ke sudut ajaib. Sumber eksitasi adalah lampu LED eksitasi 337,5 nm. Fungsi respons instrumen (IRF) diukur untuk sampel larutan menggunakan larutan Ludox dalam air deionisasi. Kualitas semua kecocokan peluruhan dinilai memuaskan berdasarkan nilai terhitung dari χ 2 tereduksi (0,8–1,2) dan parameter Durbin Watson serta inspeksi visual dari residu tertimbang. TGA dilakukan dalam TGA 8000 dari PerkinElmer di bawah atmosfer nitrogen dari 30°C hingga 900°C pada laju pemanasan 10°C min −1 . Sampel polimer dianalisis dalam THF menggunakan sistem Agilent 1260 Infinity GPC dengan array dioda panjang gelombang variabel (254, 450, dan 530 nm) dan detektor indeks bias. Instrumen dikalibrasi dengan standar polistirena dispersi sempit antara 1,7 dan 3150 kg mol −1 .

Senyawa 1 dan 3 disiapkan sesuai dengan prosedur literatur [ 18 , 64 ]. Semua bahan kimia lainnya dibeli dari Millipore Sigma atau Ambeed dan digunakan sebagaimana mestinya.

4.2 Metodologi Komputasi
Semua optimasi geometri dieksekusi dalam teori fungsi kerapatan (DFT) menggunakan fungsional ωB97XD [ 65 ] yang dikombinasikan dengan basis set 6–31+G(d) [ 66 ] untuk semua atom. Perhitungan frekuensi dilakukan pada tingkat teori yang sama untuk memvalidasi bahwa struktur yang dioptimalkan adalah keadaan minimum atau transisi pada permukaan energi potensial. Frekuensi ini kemudian digunakan untuk mengevaluasi energi getaran titik nol (ZPVE) dan koreksi termal terhadap entalpi (H) pada T  = 298,15 K, dalam perkiraan osilator harmonik. Untuk menyempurnakan energi elektronik, perhitungan titik tunggal menggunakan basis set 6–311++G(2df,2p) [ 66 ] dilakukan pada struktur yang dioptimalkan. Perhitungan teori fungsi kerapatan bergantung waktu (TDDFT) [ 67 ] telah dilakukan menggunakan fungsional WB97XD bersama dengan basis set 6–31+G(d). Semua perhitungan dilakukan dengan menggunakan program rangkaian Gaussian 16 [ 68 ].

4.3 Pengukuran Fotofisika
Semua spektrum steady-state diperoleh menggunakan spektrofotometer Agilent Cary Eclipse Fluorescence yang dilengkapi dengan detektor photomultiplier tube (PMT). Hasil kuantum fluoresensi absolut ditentukan menggunakan Hamamatsu C11347-11 Quantaurus-QY Absolute PL Quantum Yield Spectrometer. Sampel disiapkan di dalam glovebox dalam cawan Petri kuarsa (sampel padat) atau kuvet kuarsa persegi 1 cm (larutan disesuaikan dengan konsentrasi di mana intensitas serapan UV mencapai puncaknya pada 0,10 au). Data solid-state dikumpulkan pada sudut 90° dari cahaya datang. Penghitungan foton tunggal berkorelasi waktu (TCSPC) digunakan untuk memperoleh semua spektrum waktu fluoresensi menggunakan spektrofluorometer Edinburgh Instruments FS5 yang dilengkapi dengan LED berdenyut yang memancarkan pada 340 nm. Untuk menjaga presisi, level sinyal dijaga dengan hati-hati di bawah 5% dari laju pengulangan sumber cahaya. IRF diperoleh dari larutan sinyal hamburan silika koloid Ludox HS-40 (≈1% partikel dalam air b/b). Analisis jejak peluruhan dilakukan menggunakan perangkat lunak Fluoracle (Edinburgh Instruments) dan mencocokkan data dengan fungsi peluruhan mono-eksponensial dan/atau bi-eksponensial. Kualitas kecocokan dinilai berdasarkan statistik chi-kuadrat tereduksi ( χ 2 ) dan keacakan residual.

Leave a Reply

Your email address will not be published. Required fields are marked *