Kontrol Enantioselektivitas yang Disetel dengan Ikatan Hidrogen Dinamis dalam Katalisis Kooperatif Kobaloksim-Amina Kiral

Abstrak
Kobaloksim adalah katalis logam 3d serbaguna untuk reaksi penggabungan radikal dehidrogenatif. Studi mekanistik sebelumnya tentang katalisis kobaloksim telah mengungkapkan bahwa proses HAT yang dikatalisis kobaloksim(II) dapat mengendalikan selektivitas lokasi dan kemoselektifitas transformasi radikal. Namun, relevansi HAT terhadap enantioselektivitas jarang dilaporkan. Di sini, studi teori fungsi kerapatan (DFT) kami tentang penggabungan enantioselektivitas kobaloksim-amina kiral yang dikatalisis bersama dari kation radikal enamina dengan alkena membuktikan bahwa langkah HAT-lah yang menentukan enantioselektivitas, bukan penambahan radikal yang diusulkan sebelumnya. Karena penambahan radikal yang digabungkan logam-alkena (MAC) adalah proses reversibel sedangkan yang diikuti oleh HAT adalah langkah penentu laju. Selain itu, studi komputasi menunjukkan bahwa ikatan hidrogen yang berubah secara dinamis antara kation radikal dan kobaloksim memainkan peran penting dalam memanfaatkan reaktivitas dan menyetel enantioselektivitas. Ikatan hidrogen intra dan intermolekul antara fragmen iminium dan fragmen kobaloksim berkontribusi pada hambatan energi yang lebih rendah dari penambahan radikal MAC. Analisis struktural dan diseksi efek sterik-elektronik kuantitatif bersama-sama mengungkap bahwa ikatan hidrogen intermolekul yang lebih kuat antara fragmen aminium dan fragmen kobaloksim merupakan faktor dominan yang menstabilkan keadaan transisi (R)-HAT dan menjamin enantioselektivitas yang tinggi.