Evolusi Situs Aktif Dinamis pada Katalis Berbasis Lantanum Menentukan Jalur Klorinasi Etana

Abstrak
Klorinasi etana yang dimediasi radikal menghadirkan alternatif rendah karbon untuk sintesis polivinil klorida, namun selektivitas terhadap 1,2-dikloroetana masih tertantang oleh klorinasi berlebihan yang tidak terkendali. Lantanum oksiklorida (LaOCl) telah muncul sebagai katalis yang menjanjikan, tetapi dinamika strukturalnya dalam kondisi kaya Cl2 dan asal usul hilangnya selektivitas masih sulit dipahami. Di sini, kami memadukan teknik spektroskopi tingkat lanjut dengan kalkulasi teoritis untuk mengatasi kesenjangan pengetahuan ini. Temuan kami mengungkap transformasi LaOCl→LaCl3 berurutan yang menentukan pergeseran distribusi produk dari 1,2-dikloroetana ke trikloroetana. Wawasan mekanistik mengungkapkan bahwa gugus hidroksil permukaan, yang dihasilkan selama klorinasi katalis, meningkatkan adsorpsi bidentat 1,2-dikloroetana melalui jaringan ikatan hidrogen, sehingga mengaktifkan klorinasi berlebihan C-Cl. Selain itu, dengan menggunakan katalis model LaCl3 yang didukung Al2O3, klorofilisitas spesies LaCl3 yang bergantung pada ukuran ditunjukkan. Ikatan oksigen antarmuka dengan spesies LaCl3 yang terdispersi dalam satu lapisan menghasilkan keadaan 4f kosong di atas tingkat Fermi, yang menciptakan situs asam Lewis yang kuat yang menstabilkan radikal Cl dan secara selektif mengubah kloroetana menjadi 1,2-dikloroetana. Sebaliknya, nanopartikel agregat bertindak sebagai pengamat karena akses radikal Cl yang terbatas. Temuan kami menetapkan sensitivitas struktur yang penting dalam klorinasi yang dikatalisis lantanum dan memberikan prinsip panduan untuk desain katalis, yang menyoroti pentingnya menstabilkan spesies LaOClx metastabil dan memodulasi kimia hidroksil permukaan untuk mengatasi keterbatasan selektivitas.